膠及其制品在加工制造、儲存和使用過程中,由于受到氧、臭氧、變價金屬離子、熱、光、高能輻射、機械應(yīng)力等因素的作用以及各類化學(xué)物質(zhì)和真菌的侵蝕和破壞,會使其原有的性能逐漸地發(fā)生變化,進而失去使用價值。例如,橡膠變軟發(fā)粘、變硬發(fā)脆、出現(xiàn)龜裂、物理·力學(xué)性能下降、彈性變差、電絕緣性能降低、產(chǎn)生松弛等,這種現(xiàn)象稱為橡膠的老化。
橡膠的老化是一個不可逆的變化過程,其實質(zhì)是橡膠的分子結(jié)構(gòu)在天候、物理、化學(xué)以及生物等因素的作用下發(fā)生了氧化降解反應(yīng)或結(jié)構(gòu)化反應(yīng)。降解反應(yīng)使得橡膠分子的平均相對分子量下降,強度降低,性能下降;結(jié)構(gòu)化反應(yīng)則是進一步支化交聯(lián),也使橡膠的強度下降,表面硬化、龜裂而失去彈性。
橡膠在老化過程中是以降解為主還是以結(jié)構(gòu)化為主,主要取決于橡膠自身的結(jié)構(gòu)和外界條件這兩個方面的因素。為了防止橡膠老化變質(zhì),延長其使用壽命,除了對橡膠制品的使用、維護保養(yǎng)外,通常在橡膠的配合加工時都要相應(yīng)加人防護劑,這類防護劑稱為防老劑。
橡膠老化的類型分為:氧老化、臭氧老化、疲勞氧化,其中氧老化又細分為熱氧老化和催化氧化(可分為光催化氧化和變價金屬離子催化氧化)。
影響橡膠老化的因素有:
1、氧
氧在橡膠中同橡膠分子發(fā)生游離基鏈鎖反應(yīng),分子鏈發(fā)生斷裂或過度交聯(lián),引起橡膠性能的改變。氧化作用是橡膠老化的重要原因之一。
2、臭氧
臭氧的化學(xué)活性比氧高得多,破壞性更大,它同樣是使分子鏈發(fā)生斷裂,但臭氧對橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。當(dāng)作用于變形的橡膠(主要是不飽和橡膠)時,出現(xiàn)與應(yīng)力作用方向垂直的裂紋,即所謂“臭氧龜裂”;作用于變形的橡膠時,僅表面生成氧化膜而不龜裂。
3、熱
提高溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯(lián)。但熱的基本作用還是活化作用。提高氧擴散速度和活化氧化反應(yīng),從而加速橡膠氧化反應(yīng)速度,這是普遍存在的一種老化現(xiàn)象——熱氧老化。
4、光
光波越短、能量越大。對橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線除了能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯(lián)外,橡膠因吸收光能而產(chǎn)生游離基,引發(fā)并加速氧化鏈反應(yīng)過程。紫外線光起著加熱的作用。光作用其另一特點(與熱作用不同)是它主要在橡表面進生。含膠率高的試樣,兩面會出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋,即所謂 “光外層裂”。
5、機械應(yīng)力
在機械應(yīng)力反復(fù)作用下,會使橡膠分子鏈斷裂生成游離基,引發(fā)氧化鏈反應(yīng),形成力化學(xué)過程。機械斷裂分子鏈和機械活化氧化過程。哪個能占優(yōu)勢,視其所處的條件而定。此外,在應(yīng)力作用下容易引起臭氧龜裂。
6、水分
水分的作用有兩個方面:橡膠在潮濕空氣淋雨或浸泡在水中時,容易破壞,這是由于橡膠中的水溶性物質(zhì)和清水基團等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因引起的。特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下,會加速橡膠的破壞。但在某種情況下水分對橡膠則不起破壞作用,甚至有延緩老化的作用。